Elektrofilu pievienošana organiskajā ķīmijā
Piestiprināšanas reakcijas raksturojas arviens ķīmiskais savienojums no diviem vai vairākiem izejmateriāliem. Apsveriet, ka elektrolīzes piedevas mehānisms ir ērts alkēnu - nepiesātinātu aciklisko ogļūdeņražu ar vienu divkāršo saiti gadījumā. Neatkarīgi no tiem, pārējie ogļūdeņraži ar vairākām saitēm, ieskaitot cikliskus, iekļūst šādās transformācijās.
Sākotnējo molekulu mijiedarbības posmi
Elektrofīlo savienojumu notiek vairākāsposmos. Elektrofīlu ņemot pozitīvs lādiņš, kas darbojas kā elektronu akceptoru, un dubultsaiti kāda alkānu molekulas - kā elektronu donoru. Abi savienojumi vispirms veido nestabilu p-kompleksu. Tad sākas π-kompleksa pārveidošana ϭ-kompleksā. Karbokācijas veidošanās šajā posmā un tās stabilitāte nosaka mijiedarbības ātrumu kopumā. Pēc tam carbocation strauji reaģē ar daļēju negatīvi lādētu nukleofilu un gala konversijas produkts, kas izveidots.
Aizvietotāju ietekme uz reakcijas ātrumu
Atkarībā no lādēšanas (ϭ +) nobloķēšanas delocalizationno sākotnējās molekulas struktūras. Pozitīvs induktīvs efekts, ko izraisa alkilgrupa, noved pie zemāka oglekļa atoma piesātinājuma. Tā rezultātā, molekula ar elektronu ziedojot aizvietotāju, kas palielina relatīvo stabilitāti katjonu π-elektronu blīvums ir saistīts un reaģētspēja molekulas kopumā. Elektronu akceptoru reakcija uz reaktivitāti būs pretēja.
Halogēnu pievienošanas mehānisms
Sīkāk analizēsim elektrolīzes piedevas reakcijas mehānismu, piemēru, alkēna un halogēna mijiedarbībai.
- Halogēna molekula tuvojas divkāršai saiteistarp oglekļa atomiem un ir polarizēts. Sakarā ar to, daļēji pozitīvu lādiņu vienā galā molekulā halogēna atvelk elektronus π-bond. Tādā veidā veidojas nestabils π-komplekss.
- Nākamajā solī, lai izveidotu ciklu, elektrofilās daļiņas apvieno ar diviem oglekļa atomiem. Parādās ciklisks "onijs" jons.
- Atlikušā uzlādētā halogēna daļiņa(pozitīvi uzlādēts nukleofils) mijiedarbojas ar onija jonu un ir savienots ar iepriekšējās halogēna daļiņas pretējo pusi. Tiek parādīts gala produkts, trans-1,2-dihalogenalkāns. Tāpat arī halogēna pievienošana cikloalkenam.
Hidrohalogen skābju pievienošanas mehānisms
Elektrofilu pievienošanas reakcijasŪdeņraža halogenīdi un sērskābe darbojas citādi. Skābā vidē reaģents dissociē katijonā un anjonu. Pozitīvi uzlādēts ion (elektrofīlu) uzbrukumiem π-saiti, kas savienota ar vienu no oglekļa atomiem. Karbokāžas formas, kurās blakus esošais oglekļa atoms ir uzlādēts pozitīvi. Turklāt carbokācija reaģē ar anjonu, veidojot galīgo reakcijas produktu.
Reakcijas virziens starp asimetriskiem reaģentiem un Markovņikova likumu
Elektrofilais stiprinājums starp diviemAsimetriskās molekulas darbojas regioselectively. Tas nozīmē, ka ir izveidots tikai viens no diviem iespējamiem izomēriem. Regioselectivity apraksta Markovnikov kārtulu, saskaņā ar kuru ūdeņradis ir pievienots pie oglekļa atoma, kas saistīts ar lielu skaitu citu ūdeņraža atomiem (vairāk hidrogenēts).
Lai saprastu šī noteikuma būtību, mums ir jāatceraska reakcijas ātrums ir atkarīgs no starpprodukta karbokācijas stabilitātes. Elektronu donoru un akceptora aizvietotāju ietekme tika apspriesta iepriekš. Tādējādi, pievienojot hydrobromic acid elektrofilu propenam, veidojas 2-bromopropans. Starpposma katija ar pozitīvu lādiņu uz centrālā oglekļa atoma ir daudz stabila nekā karboksīds ar pozitīvu lādiņu pie galējā atoma. Tā rezultātā broma atoms mijiedarbojas ar otro oglekļa atomu.
Elektronu izņemošā aizvietotāja ietekme uz mijiedarbības gaitu
Ja avota molekula saturelektronu atdalošais aizvietotājs ar negatīvu induktīvo un / vai mesomerisko efektu, elektrofilais stiprinājums ir pretrunā ar iepriekš aprakstīto noteikumu. Šādu aizvietotāju piemēri ir CF3, COOH, CN. Šajā gadījumā lielais attālums no pozitīvā lādiņa no elektronu izņemšanas grupas padara primāro carbocītu stabilāku. Tā rezultātā ūdeņradis apvienojas ar mazāk hidrogenētu oglekļa atomu.
Noteikuma universālais variants izskatīsies šādi: ja asimetriskā alkēna un asimetriskā reaģents mijiedarbojas, reakcija turpinās pa vis stabilitātes karbokācijas veidošanās ceļu.
